通過對(duì)硫化過程研究發(fā)現(xiàn),硫化時(shí)雙鍵數(shù)目往往變化不大,說明硫化反應(yīng)往往是在雙鍵的c-亞甲基,即烯丙基的碳原子上進(jìn)行的。當(dāng)雙鍵受外界影響時(shí),其電子云由于極化變形,反應(yīng)物質(zhì)即能結(jié)合到c-亞甲基上。離子型反應(yīng)一般是在脫氫后產(chǎn)生電荷,帶有電子空穴的取代物就很容易取代氫而結(jié)合上去。當(dāng)受到自由基作用時(shí),則在-亞甲基上進(jìn)行自由基取代反應(yīng)。通常自由基可以將自由基狀態(tài)轉(zhuǎn)移給鏈烯烴,使之成為大分子自由基而能進(jìn)一步反應(yīng)CHl-CII-CII-CHI2)+R?(CHl2CHl-CH-CHナ+RII幾種橡膠的鏈烯烴上最活潑的反應(yīng)活性中心舉例如下i.自由基反應(yīng)機(jī)理。

     當(dāng)硫黃與橡膠共熱后,產(chǎn)生了非常活潑的雙基硫S8--.Sy+S它與橡膠反應(yīng)生成橡膠確醇化合物,生成的橡膠硫醇可以在橡膠分子鏈間加成反應(yīng)生成相應(yīng)的多硫交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu),亦可以在分子鏈的雙鍵處進(jìn)行加成,還可進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)(橡膠大分子鏈用R代表)當(dāng)然,有時(shí)雙基活性硫黃分子可以直接產(chǎn)生有效的交聯(lián)作用,不定生成橡膠硫醇的中間產(chǎn)物雙基硫黃分子在橡膠分子鏈上可直接與雙鍵加成產(chǎn)生一對(duì)連位交聯(lián)鍵,其功能與單獨(dú)交聯(lián)鍵一樣。

      NR的硫黃硫化過程中生成多硫交聯(lián)鍵。由于分子鏈上的雙鍵被誘導(dǎo)極化產(chǎn)生雙鍵位置的移動(dòng),使交聯(lián)位置可能產(chǎn)生置換或重排。在硫化過程中由于多硫鍵的斷裂,奪取了-亞甲基上的氫原子產(chǎn)生共軛二烯或三烯類的結(jié)構(gòu)。這種反應(yīng)會(huì)改變橡膠分子鏈的結(jié)構(gòu),稱為主鏈改性。共軛二烯或三烯成分越多,主鏈改性程度越高,硫化膠的老化性能就越差當(dāng)硫黃的開裂受到離子介質(zhì)誘導(dǎo)時(shí),它生成離子型的多硫化合物SSsS,而多硫化物可能與體系中容易極化的分子,例如不飽和橡膠的雙鍵反應(yīng),使大分子雙鍵處的碳原子離子化,導(dǎo)致了離子型的反應(yīng)過程或稱極化反應(yīng)機(jī)理。 

      MRPRA和Wof等用模擬化合物的研究和13CNMR的研究表明,其硫化過程如下上述反應(yīng)聞述了質(zhì)子傳遞的機(jī)理,其關(guān)鍵步驟是形成三元的硫-碳荷電的環(huán)。這個(gè)機(jī)理也存在著異構(gòu)化作用。d.NR與Ss的硫化膠結(jié)構(gòu)、性能。表3-6為單純疏黃硫化天然橡膠的分析結(jié)果。從表3-6中可以看出,單純硫黃硫化橡膠的效率很低,在硫化初期生成一個(gè)交聯(lián)鍵需要53個(gè)硫原子,即使到硫化后期也仍需要43個(gè)硫原子,而在硫化膠結(jié)構(gòu)中卻生成了大量的硫環(huán)化合物,而且隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng),硫環(huán)化合物的生成量增多。硫環(huán)化合物的大量生成,消耗了相當(dāng)數(shù)量的活性硫,這是造成單純硫黃硫化橡膠硫化效率低的重要原因。